木材工業(yè)用快速固化酚醛樹(shù)脂膠的研究進(jìn)展
1·改進(jìn)配方和合成工藝提高酚醛樹(shù)脂的固化速度
從改進(jìn)配方和合成工藝人手提高酚醛樹(shù)脂固化速度的研究主要有:①調(diào)整甲醛、苯酚、催化劑等的摩爾比;②控制不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間;③控制縮聚的反應(yīng)程度和粘度。
季慶娟等用二步法制備自固化酚醛樹(shù)脂,當(dāng)酚醛摩爾比(F/P)較低時(shí),酚醛樹(shù)脂固化的活化能較高,需要更多熱量。而當(dāng)甲醛/苯酚的摩爾比在1.5~2.0,氫氧化鈉/苯酚的摩爾比在0.2~0.3時(shí),固化速度比較快。羅翠銳等研究發(fā)現(xiàn),在催化劑用量不大時(shí),羥甲基化反應(yīng)占主導(dǎo)地位;當(dāng)羥甲基含量達(dá)到一定值時(shí),縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位,羥甲基之間通過(guò)釋放甲醛形成亞甲基鍵橋,所以羥甲基含量減少,增加催化劑的用量既有利于苯酚的羥甲基化,又有利于羥甲基化苯酚的脫水縮聚反應(yīng)。L.Y.Tonge在研究酚醛樹(shù)脂固化時(shí)發(fā)現(xiàn),堿與羥甲基酚的摩爾比會(huì)影響樹(shù)脂固化活化能,當(dāng)摩爾比為0.45時(shí),固化活化能比較小。
合成酚醛樹(shù)脂時(shí),甲醛分多次加入,同時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。在堿性條件下,通過(guò)2次縮聚可以減緩反應(yīng)中的放熱,使反應(yīng)易于控制,提高樹(shù)脂質(zhì)量及得率。黎剛等用苯酚和甲醛通過(guò)二步堿催化法合成出羥甲基化程度較高的水溶性酚醛樹(shù)脂,該產(chǎn)品固化溫度比普通工藝合成的酚醛樹(shù)脂固化溫度低。當(dāng)采用3次投放甲醛的方式,并且控制不同反應(yīng)階段的pH值,反應(yīng)后期溫度在70~85℃之間時(shí),合成的高分子量的酚醛樹(shù)脂具有較好的水溶性及膠合強(qiáng)度,且固化速度較普通酚醛樹(shù)脂膠提高40%左右]。據(jù)報(bào)道J,與通常的合成工藝不同,當(dāng)苯酚分批次加入時(shí),可以合成低游離甲醛,固化速度快的酚醛樹(shù)脂膠。王立軍等。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度低,加成反應(yīng)、自縮聚反應(yīng)緩慢;溫度過(guò)高,多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結(jié)構(gòu),膠液粘度急劇上升,同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿囊冶A酚醛樹(shù)脂;反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品主要是粘度低的一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物。在粘度相近,比較終摩爾比相同的條件下,常規(guī)工藝制備的酚醛樹(shù)脂的羥甲基含量高于由熱塑性制備的酚醛樹(shù)脂,同時(shí)鄰位比值高于由熱塑性樹(shù)脂出發(fā)制備的酚醛樹(shù)脂,固化時(shí)間較短。
熱固性酚醛樹(shù)脂的活性中間體上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu),在一定溫度和弱堿性或中性條件下,其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應(yīng),因此合成高羥甲基含量甲階酚醛樹(shù)脂有助于縮短固化時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂中的羥甲基含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),甲醛與苯酚摩爾比的提高,樹(shù)脂中羥甲基含量不是成線性增長(zhǎng),而是有一極大值。張國(guó)俊列發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成對(duì)羥甲基酚后,未反應(yīng)的鄰位反應(yīng)活性降低,而形成鄰位羥甲基酚后,其余反應(yīng)位置活性提高,較易形成二羥甲基酚與三羥甲基酚。
高月靜利用IR和DSC技術(shù)研究了實(shí)驗(yàn)室合成的固體含量80%以上的酚醛樹(shù)脂的固化特性及其動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明:固化過(guò)程主要是羥甲基與羥甲基或酚核上的活潑氫之間的縮合,形成亞甲基鍵或醚鍵。DSC數(shù)據(jù)分析表明,此種高固體含量的酚醛樹(shù)脂具有易于固化的特點(diǎn),凝膠溫度為100℃,固化溫度為140℃,低于普通甲醛水溶液法制備的酚醛樹(shù)脂的固化溫度。
布魯斯·布羅蘭等列在樹(shù)脂合成時(shí)加入表面活性劑,反應(yīng)后期調(diào)整pH為9以下,可以形成高分子量、低粘度快速固化的酚醛樹(shù)脂。葉果_l刮按比較佳工藝參數(shù)合成的中溫固化型酚醛樹(shù)脂膠粘劑可以在105~115℃實(shí)現(xiàn)快速完全固化。當(dāng)樹(shù)脂反應(yīng)終點(diǎn)的粘度達(dá)到420Pa·s以上時(shí),苯酚與甲醛的反應(yīng)程度大,初期樹(shù)脂向中期樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率高,熱壓時(shí)膠粘劑固化所需要的時(shí)間就短,可以在105—115℃的中溫條件下實(shí)現(xiàn)快速和完全固化。
2·合成時(shí)添加催化劑或改性劑提高酚醛樹(shù)脂的固化速度
2.1合成時(shí)添加催化劑
目前合成木材用酚醛樹(shù)脂用的催化劑主要為堿性催化劑,包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等。但是隨著對(duì)快速固化酚醛樹(shù)脂研究的深入,二價(jià)金屬離子的氧化物和氫氧化物也開(kāi)始大量運(yùn)用于酚醛樹(shù)脂的制備,這是因?yàn)樵谝话愕膲A性催化劑作用下,苯酚的對(duì)位具有比鄰位高的反應(yīng)活性。理論上如果使預(yù)聚物中留下的對(duì)位活性點(diǎn)更多,那么就可以提高酚醛樹(shù)脂膠的固化速度。研究發(fā)現(xiàn),采用二價(jià)金屬離子合成的高鄰位酚醛樹(shù)脂其鄰對(duì)位羥甲基之比大于2,同時(shí)固化時(shí)樹(shù)脂中的金屬離子可以自由移動(dòng),加速了樹(shù)脂的固化。Pizzi[17J分離并鑒定了鉻一間苯二酚一甲醛和鉻一苯酚一甲醛絡(luò)合物,明確指出二價(jià)金屬離子可促進(jìn)樹(shù)脂生成,而三價(jià)金屬對(duì)此反應(yīng)有阻聚或延緩作用。同時(shí)由于一價(jià)金屬離子的鄰位定位效果不如二價(jià)金屬離子,因此常選用Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Ba2+等二價(jià)金屬離子。用二價(jià)金屬離子生成高鄰位的酚醛樹(shù)脂的機(jī)理,可認(rèn)為二價(jià)金屬在催化過(guò)程中,苯酚與甲醛之間形成“螯合形絡(luò)合物”,使之有利于生成鄰位羥甲基酚的緣故。
張一帆等以Ba(OH)為催化劑合成了鋇酚醛樹(shù)脂,當(dāng)n(Ba(OH):)/n(P)=0.03,n(F)/n(P)=1.8時(shí),鋇酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間比較短,固化速度比較快。劉義紅等L20在醋酸鋅作用下,將端羥基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)預(yù)聚物分別與酚醛樹(shù)脂(PF)復(fù)合,可以實(shí)現(xiàn)低溫固化,固化溫度為80℃。
據(jù)文獻(xiàn)記載卜,不同催化劑合成的酚醛樹(shù)脂固化速度與pH有關(guān),普通酚醛樹(shù)脂在強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性時(shí)固化快;而鎂一酚醛樹(shù)脂恰恰相反,在中性或接近中性條件下,樹(shù)脂固化速度比較快。雖然很多學(xué)者對(duì)金屬鎂離子作為催化劑進(jìn)行了大量研究,取得一定成果,但也有實(shí)驗(yàn)表明理論上Mg2+能加快固化速度,可是由于金屬鎂的氫氧化物的水溶解性很差,制得的樹(shù)脂嚴(yán)重沉淀、結(jié)構(gòu)不均、貯存期短,故不適宜作酚醛樹(shù)脂的催化劑,而用NaOH和Mg(OH):兩者復(fù)合而成的催化劑不僅使得酚醛樹(shù)脂的聚合時(shí)間大大縮短,同時(shí)減輕了這類問(wèn)題。Dong.binFan等比較了NaCO,、ZnO、MgO、CaO作為催化劑時(shí)對(duì)苯酚一尿素一甲醛(PUF)樹(shù)脂的影響并分析了降低固化溫度的機(jī)理,結(jié)果表明:這些催化劑都會(huì)使PUF樹(shù)脂在低溫下固化,NaCO,會(huì)促進(jìn)對(duì)羥甲基酚之間的自聚合反應(yīng),形成對(duì)一對(duì)位亞甲基鍵橋;ZnO和MgO會(huì)促進(jìn)PUF樹(shù)脂中對(duì)羥甲基酚的自聚合反應(yīng)及鄰一鄰位羥甲基酚之間的反應(yīng),其中MgO促進(jìn)PUF膠固化反應(yīng)的效果比較好,CaO對(duì)酚醛和尿素的共聚反應(yīng)有阻礙作用。相反用CaO作為催化劑合成酚醛樹(shù)脂時(shí),隨著催化劑用量的增加,體系中活性二價(jià)金屬離子也隨之增加,甲醛有更多的機(jī)會(huì)與之反應(yīng)生成“螯合形絡(luò)合物”,比較終生成羥甲基化苯酚。
趙臨五等選用復(fù)合催化劑,并采用特殊的工藝合成的酚醛樹(shù)脂膠用于制造室外級(jí)板時(shí),熱壓溫度及時(shí)間與脲醛樹(shù)脂膠相近。歐亞男_2發(fā)現(xiàn)NaCO,/NaOH和NaHCO/NaOH作為復(fù)合催化劑時(shí)也可以制備出低毒、快速固化的酚醛樹(shù)脂。
2.2合成時(shí)添加改性劑
在合成酚醛樹(shù)脂時(shí)加入適當(dāng)?shù)母男詣?如間苯二酚、尿素、三聚氰胺等)可有效地提高酚醛樹(shù)脂的固化速度。間苯二酚的分子結(jié)構(gòu)中,存在2個(gè)活性羥基,具有3個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn),當(dāng)間苯二酚與甲醛反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)速度是苯酚與甲醛反應(yīng)速度的l0一l5倍。當(dāng)熱壓溫度達(dá)到100℃以上時(shí),間苯二酚的活性位與樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng),使分子量迅速增大,同時(shí)間苯二酚還與初期PF樹(shù)脂中殘留的游離甲醛發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量又加快反應(yīng)的進(jìn)行。尿素與酚醛樹(shù)脂共聚時(shí),可以合成共縮聚亞甲基鍵橋
(一CHNHCO一),且共縮聚的速度要高于酚羥基之間的縮合反應(yīng),因此縮短了固化時(shí)間。韓建等通過(guò)添加苯酚質(zhì)量4%以上的問(wèn)苯二酚來(lái)共縮聚酚醛樹(shù)脂,并且使共縮聚酚醛樹(shù)脂縮聚到接近中期狀態(tài),這種樹(shù)脂聚合度、分子量較大,分子結(jié)構(gòu)中形成了一些支鏈,增加了一些新的活性反應(yīng)基團(tuán),因此熱壓溫度較低,可以在中溫快速固化。馮志鑫等對(duì)比了三聚氰胺、間苯二酚、封端異氰酸酯(TDI)、自制改性劑對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化行為,發(fā)現(xiàn)這些改性劑都能促進(jìn)酚醛樹(shù)脂的固化,但封端TDI的儲(chǔ)存期較短。
酚醛樹(shù)脂通常在較強(qiáng)堿性條件下固化而脲醛樹(shù)脂則需要弱酸性環(huán)境,因此簡(jiǎn)單地機(jī)械混合不能顯著降低其固化溫度。在共縮聚中,傳統(tǒng)的尿素改性酚醛樹(shù)脂為弱堿一弱酸一弱堿反應(yīng)路線,縮聚反應(yīng)較復(fù)雜,到達(dá)終點(diǎn)后,應(yīng)立即將pH值調(diào)至7.5—8.0,防止產(chǎn)品繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng),從而使黏度過(guò)大,貯存期縮短。張建輝等采用同時(shí)添加間苯二酚及尿素的方法對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,合成的酚醛樹(shù)脂可以將熱壓時(shí)間從一般“熱一熱”工藝的30min縮短到12min,降低了能耗。范東斌在樹(shù)脂反應(yīng)初期和后期分別添加尿素,隨著尿素添加量的增加,樹(shù)脂中酚羥甲基的含量有所降低,取代脲的羥甲基含量明顯減少,PUF樹(shù)脂中低分子的取代脲以及羥甲基脲共同影響著PUF樹(shù)脂固化后的物理性能。
林巧佳等通過(guò)用尿素和二羥甲脲改性酚醛樹(shù)脂的對(duì)比試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)先將尿素和甲醛制成二羥甲脲后再加入酚醛樹(shù)脂中參與合成,反應(yīng)終點(diǎn)較易控制,樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性較好,不僅成本降低了,還降低了固化溫度。陶毓博等則直接用尿素替代25%一30%的苯酚來(lái)合成尿素改性酚醛樹(shù)脂,合成的PUF在低于純酚醛樹(shù)脂25℃的固化溫度就能完全固化;在相同的固化溫度下,PUF樹(shù)脂的固化速度快于酚醛樹(shù)脂,壓制刨花板時(shí),其熱壓時(shí)間可以縮短35%。
周大鵬等對(duì)比了高鄰位酚醛樹(shù)脂、普通酚醛樹(shù)脂引入少量超細(xì)無(wú)機(jī)晶須時(shí)的固化性能,發(fā)現(xiàn)在普通酚醛樹(shù)脂、高鄰位酚醛樹(shù)脂體系中引入少量的超細(xì)無(wú)機(jī)晶須,均可加速酚醛樹(shù)脂的固化,且隨晶須含量的增加,樹(shù)脂固化活化能減小,樹(shù)脂更易固化;同時(shí)少量超細(xì)無(wú)機(jī)晶須的存在,還提高了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。林榮會(huì)釗則用納米氧化鋁纖維改性酚醛樹(shù)脂,添加量為3%時(shí),凝膠溫度可降到72.35℃,固化溫度113.11℃。
高振忠等’在堿性條件下通過(guò)縮聚的方法,首先使尿素與甲醛反應(yīng)生成羥甲基脲,然后加入苯酚,比較后加入三聚氰胺作為捕醛劑和固化劑,比較終制得可于較低固化溫度下固化的改性酚醛樹(shù)脂。這一結(jié)果在近期被再次證明。
由于熱解油中含有很多酚類、醛類、酮類以及不飽和碳碳雙鍵及一些柔性基團(tuán),因此也有學(xué)者用落葉松樹(shù)皮熱解油來(lái)改性酚醛樹(shù)脂,熱解油加入量越多,固化溫度越低,但穩(wěn)定性減弱。生物油改性酚醛樹(shù)脂和普通PF的固化反應(yīng)模式基本相同;與普通PF相比,生物油改性PF具有相對(duì)較低的固化活化能,可使酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)向低溫移動(dòng)。加J。YongZhaoH等用液化黑松樹(shù)皮改性酚醛樹(shù)脂,結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性樹(shù)脂的平均分子量更大,凝膠時(shí)間較短,反應(yīng)活化能比市售酚醛樹(shù)脂低。J.M.Perez用DSC和TMA對(duì)酚醛樹(shù)脂、木素改性酚醛樹(shù)脂(LPF)、改性木素改性酚醛樹(shù)脂(MLPF)固化行為進(jìn)行分析,結(jié)果表明由于木素中的苯環(huán)有較少的自由活性位,但有更多的羥甲基基團(tuán),有利于形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而MLPF有更多的官能團(tuán)可以促進(jìn)酚醛樹(shù)脂固化,因此LPF和MLPF的固化溫度較低。MingcunWang等發(fā)現(xiàn)用軟木木素替代50%以下的苯酚時(shí),能使木素改性酚醛樹(shù)脂的固化溫度下降,固化時(shí)間縮短,替代量大于50%時(shí),則會(huì)阻礙樹(shù)脂的固化。
3·調(diào)膠時(shí)添加固化劑提高酚醛樹(shù)脂的固化速度
普通熱固性酚醛樹(shù)脂在加熱條件下能交聯(lián)成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)高分子化合物,但通過(guò)添加適量固化劑,可以使樹(shù)脂在比較低的溫度下實(shí)現(xiàn)快速固化。J.M.Laza等發(fā)現(xiàn)添加固化劑后,酚醛樹(shù)脂活性增大,固化速度增快,同時(shí)樹(shù)脂的固含量與游離苯酚也會(huì)影響酚醛樹(shù)脂的凝膠時(shí)間。酚醛樹(shù)脂常用的固化劑都是一些酸性化合物,反應(yīng)主要是氫離子起促進(jìn)作用,生成醚鍵和亞甲基鍵,固化速度正比于。當(dāng)樹(shù)脂pH大于5時(shí),固化反應(yīng)由OH一催化。當(dāng)選用六亞甲基四胺作為固化劑時(shí),會(huì)與苯酚的自由鄰位形成苯并惡嗪中間產(chǎn)物,在其對(duì)位上形成芐胺,比較后形成亞甲基連接的鍵橋。據(jù)文獻(xiàn)記載,木粉與酚醛樹(shù)脂膠混合時(shí),可以降低酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)活化能。GuangboHe等的研究也證明了上述觀點(diǎn)。
程瑞香等通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn),找到了一種可以使固化時(shí)間縮短30%的自制固化劑。王超等采用自制的具有雙官能環(huán)氧基團(tuán)的低分子化合物為固化劑,其固化原理是,固化劑和羥甲基之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),當(dāng)溫度低于一定溫度,固化劑和羥甲基之間的加成反應(yīng)遠(yuǎn)快于羥甲基之間的縮合反應(yīng),因此揮發(fā)份產(chǎn)生極少,使用這種固化劑固化酚醛樹(shù)脂,可使其達(dá)到中溫固化
以有機(jī)酯作為固化劑時(shí),固化速度的快慢取決于有機(jī)酯的活性。有機(jī)酯對(duì)甲階酚醛樹(shù)脂凝膠固化的促進(jìn)作用,是通過(guò)促進(jìn)樹(shù)脂分子快速生成活性中間體亞甲基醌,從而使樹(shù)脂分子之間可以很快發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而凝膠固化,產(chǎn)生的活性中間體越多,即凝膠點(diǎn)越多,凝膠速度就越快。在形成亞甲基醌的過(guò)程中還伴有酚羥基的醚化反應(yīng)。有機(jī)酯分子中羰基碳原子的電正性越大、空間位阻越小;羥甲基含量越高,甲階酚醛樹(shù)脂的凝膠速度越快。
LPilato認(rèn)為在酚醛樹(shù)脂中添加間苯二酚和單寧酸可以顯著降低酚醛樹(shù)脂固化活化能。Park曾比較了碳酸丙烯酯、碳酸鈉、碳酸鉀作為酚醛樹(shù)脂固化劑時(shí)的不同固化機(jī)理。由nC—NMR分析結(jié)果可知,碳酸丙烯酯主要用于酚醛樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中形成中間產(chǎn)物以促進(jìn)其固化,而添加碳酸鈉、碳酸鉀時(shí),可以促使其產(chǎn)生更多的鄰一鄰位的亞甲基鍵橋,而在一般堿性催化劑下酚醛樹(shù)脂大多產(chǎn)生鄰一對(duì)位或是對(duì)一對(duì)位亞甲基鍵橋。SuminKim等分析了線型酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、碳酸鈉對(duì)酚醛樹(shù)脂固化的影響,結(jié)果表明添加4%~5%酚醛樹(shù)脂量的碳酸鈉可使固化時(shí)間縮短30%,添加線型酚醛樹(shù)脂可以使酚醛樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短20%~50%,增大氨基樹(shù)脂的用量也可以大大減少醛類樹(shù)脂的熱壓時(shí)間,但會(huì)導(dǎo)致材料膠合強(qiáng)度下降。RadoslawMirskiL5用乙二醇乙二酸酯固化酚醛樹(shù)脂時(shí),樹(shù)脂的活化能降低30%,添加量不斷增大時(shí),可使活化能降低62%。AlbertinaArtmann等認(rèn)為酚醛樹(shù)脂固化時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,粘度逐漸增大,溫度高于160℃時(shí),分子移動(dòng)性減小,顆粒間碰撞較少,反應(yīng)速率變慢,樹(shù)脂中六亞甲基四胺含量和溫度都將影響小尺寸的凝膠結(jié)構(gòu)形成。
4·小結(jié)
本文從改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的配方和合成工藝、合成酚醛樹(shù)脂時(shí)添加催化劑或改性劑、調(diào)膠時(shí)添加固化劑等方面,綜合敘述了國(guó)內(nèi)外專家研究提高酚醛樹(shù)脂固化速度的結(jié)果,從理論和實(shí)例中分析了酚醛樹(shù)脂中低溫快速固化的可行性。相信隨著科技的發(fā)展,關(guān)于酚醛樹(shù)脂中低溫快速固化的研究將進(jìn)一步深人,將有更多的研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中,使木材工業(yè)生產(chǎn)出更多的室外型加工產(chǎn)品。
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